Glucose und Fructose

Glucose und Fructose Übung

• Vergleiche Glucose und Fructose.

  Tipps

  Fructose

  Chiralitätszentren sind Kohlenstoffatome, die vier unterschiedliche Substituenten tragen.

  Lösung

  Fructose und Glucose sind Monosaccharide der Summenformel $C_6H_{12}O_6$ und gehören zu den Kohlenhydraten ($C_n{(H_2O)}_n$) und Hexosen ($C_6$).

  Fructose und Glucose unterscheiden sich durch die unterschiedlichen höchst oxidierten Gruppen (in Fischer-Projektion immer oben):

  Glucose:

  • Aldehyd
  • Ringschluss: C-5→C-1
  • Pyranose
  • 4 Chiralitätszentren
  • Nachweise: Fehling- und Tollens-Probe

  Fructose:

  • Keton
  • Ringschluss: C-5→C-2
  • Furanose
  • 3 Chiralitätszentren
  • Nachweis: Seliwanow-Probe

  Durch die unterschiedlichen funktionellen Gruppen sind die Nachweise und der Ringschluss unterschiedlich. Glucose liegt bevorzugt als Pyranose (6-Ring) vor. Fructose kann als Pyranose, aber bevorzugt auch als Furanose (5-Ring) vorliegen. Die Vorsilben Pyran und Furan stammen von den gleichnamigen sechsgliedrigen und fünfgliedrigen Heterozyklen mit einem Sauerstoffatom im Molekül.

• Bestimme die Formen, in der Glucose in der Natur vorkommt.

  Tipps

  Amylose ist der Grundbaustein des Polysaccharids Stärke.

  Lösung

  Glucose ist ein wichtiger Baustein in der Natur. Er dient für alle Lebewesen als Energielieferant. Viele Enzyme können Disaccharide oder Polysaccharide, die aus u.a. Glucose aufgebaut sind, in die Bestandteile zerlegen. Glucose ist ein wichtiger Baustein folgender natürlich vorkommender Substanzen:

  • Cellulose: Die Cellulose ist ein Polysaccharid mit Cellobiose als kleinere Disaccharideinheit. Cellulose ist der Grundbaustein für den Gerüstaufbau von Pflanzen. Die Cellobiose setzt sich aus 1,4-$\beta$-verknüpften $\beta$-Glucoseeinheiten zusammen. Durch das Enzym Cellulase können die Bindungen gespalten werden. Das Wiederkäuen von Kühe findet zum Beispiel deshalb statt.

  • Stärke: Die Stärke zählt zu den wichtigsten Polysacchariden und setzt sich unter anderem aus der Amylose zusammen, welches eine 1,4-$\alpha$-Verknüpfung zwischen der D-Glucose ausbildet. Stärke kommt vor allem in Produkten wie Kartoffeln und Mais vor.

  • Saccharose: Dieses Disaccharid besitzt wohl jeder in seinem Haushalt. Die Saccharose ist der handelsübliche Zucker. Er setzt sich aus $\alpha$-Fructofuranose und $\beta$-Glucopyranose zusammen, die über eine $\alpha, \beta$-1,2-Bindung verknüpft sind.

  • Lactose: Dieses Disaccharid wird auch Milchzucker genannt, da es Hauptbestandteil von Milch ist. Es setzt sich aus $\beta$-D-Galaktopyranose und $\beta$-D-Glucopyranose zusammen, die über eine $\beta$-1,4-Bindung verknüpft sind.

• Stelle $\alpha$-D-Glucose und $\alpha$-D-Fructose in der Haworth-Projektion dar.

  Tipps

  FLOH = Fischer Links Howarth Oben!

  Lösung

  Die Fischer-Projektion ist eine Schreibweise eines Zuckers, in der die längste Kette das Grundgerüst bildet. An der Spitze steht die höchst oxidierte Form. Diese ist bei Glucose die Aldehyd-Funktionalität und bei der Fructose die Keto-Gruppe. Genau mit diesen Gruppen und einer Hydroxygruppe des Polyalkohols erfolgt der Ringschluss, der auch als Acetalisierung bezeichnet wird.

  Bei der Acetalisierung von Glucose zur Pyranose greift die OH-Gruppe vom C-5-Atom an die Aldehyd-Gruppe des C-1-Atoms an, dabei bildet sich aus der ehemaligen Carbonylfunktionalität eine Hydroxygruppe und die Hydroxygruppe, die den Angriff ausgeführt hat, ist das Sauerstoffatom im Ring.

  Da eine Carbonylfunktion ($sp^2$-Hybridiserung) planar ist, kann der Angriff von oben und unten erfolgen. Deswegen kann es zur Bildung von einer $\alpha$- oder $\beta$-Glucopyranose kommen. Beide Substanzen unterscheiden sich in dem neuen Chiralitätszentrum und werden auch Anomere genannt.

  Die Fructose bildet bevorzugt eine Furanose (Fünfring). Sie kann aber auch einen Sechsring bilden, indem die Hydroxygruppe vom C-6-Atom an die Keto-Gruppe des C-2-Atoms angreift. Auch hier gibt es die $\alpha$ und $\beta$-Form.

  Die wichtigste Regel zum Zeichnen der Haworth-Projektion ist, nachdem das Ringsystem geklärt wurde, demzufolge die FLOH-Regel. Diese besagt: Fischer Links Howarth Oben!

• Erläutere die Nachweise für Glucose und Fructose.

  Tipps

  Die hellblaue Fehlingsche Lösung I ist eine verdünnte Kupfer(II)-sulfat-Lösung.

  Lösung

  Ketosen und Aldosen gehen unterschiedliche Reaktionen ein, da sie unterschiedliche Funktionalitäten tragen.

  • Die Aldosen tragen eine Aldehyd-Gruppe, diese kann durch Kaliumpermanganat, Kupfer(II)-Ionen (Fehling-Probe) oder Silber(I)-Ionen (Tollens-Probe) zur Carbonsäure oxidiert werden. Das Oxidationsmittel wird bei dieser Reaktion reduziert.
  • Die Ketosen tragen am C-2-Atom eine Keto-Gruppe, diese können unter dem Einfluss von Mineralsäuren leicht Wasser abspalten, wobei es zur Bildung von z.B. 5-Hydroxymethylfurfural kommt. Dieses Kondensationsprodukt bildet mit Resorcin unter Einwirkung eines Oxidationsmittels ($O_2$) einen roten Farbstoff (siehe Abbildung).

• Erkenne die Ketosen.

  Tipps

  Dihydroxyaceton ist die kleinste Ketose.

  Lösung

  Ketosen sind Monosaccharide, die eine Carbonylgruppe am zweiten Kohlenstoffatom tragen. Im Gegensatz dazu tragen die Aldosen am ersten Kohlenstoffatom eine Aldehydrguppe.

  Du erkennst die Ketosen am einfachsten, wenn du in der Fischer-Projektion von oben nach unten durchnummerierst und schaust, ob an der Nummer 2 eine Keto-Gruppe ($-C=O$) sitzt.

  Spannenderweise stehen Aldose und Ketose im Basischen im Gleichgewicht, diese Reaktion wird auch Lobry-de-Bruyn-van-Ekenstein-Umlagerung genannt.

• Erkläre die Spaltung von Saccharose.

  Tipps

  Über dieses Gerät können optisch aktive Substanzen vermessen werden.

  Glucose verfügt über vier verschiedene, asymmetrische Kohlenstoffatome - Fructose nur über drei.

  Lösung

  Saccharose ist ein Disaccharid und besteht aus einer $\alpha$-D-Glycopyranose- und einer $\beta$-D-Fructofuranose-Einheit. In einer wässrig sauren Lösung wird Saccharose zu den Monosacchariden gespalten.

  Bei der Glucopyranose handelt es sich um ein cyclisches Halbacetal. In wässriger Lösung liegt zu etwa 1% die offenkettige Glucoseform vor, welche sich jedoch rasch zur Ringform stabilisiert. Bei der Halbacetalbildung greift ein Alkohol-Sauerstoff (am C-5) den Carbonyl-Kohlenstoff nucleophil an. Die Carbonylgruppe ist planar ($sp^2$-Hybrid), sodass der Angriff des Nucleophils von zwei Seiten erfolgen kann. So kommt es zur Bildung vom $\alpha$ und $\beta$-Anomer. Im $\alpha$-Anomer befindet sich die Hydroxygruppe unterhalb der Ringebene.

  Insgesamt liegen nach der Spaltung vier Produkte vor, da die Anomere über ihre Kettenform im Gleichgewicht stehen. Um diese Reaktion nachzuweisen, wird sie mit einem Polarimeter verfolgt. Dabei handelt es sich um ein Gerät, welches linear polarisiertes Licht einer Wellenlänge durch die Substanz „schießt“ und den Drehwinkel misst. Die Drehwinkel sind Folge der chiralen Zentren, die alle vier Stoffe tragen. Allerdings drehen nicht alle Anomere um denselben Winkel. Bei Einstellung des Gleichgewichts ergibt sich ein Gesamtdrehwinkel von ca. -1,4°.